摘要：基于岩石表面基团与有机物分子间的黏附模型，分析油藏岩石表面的化学基团与原油中不同组分之间的微观作用力以及岩石表面和原油．盐水界面处双电层之间的相互作用，研究盐水中H+、OH一和无机盐离子对岩石表面润湿性的调节能力及其微观机制，并建立了油藏润湿性调节的新方法。原油中有机物质与岩石表面基团之间存在范德华力、氢键、库仑力和表面力相互作用，改变这些相互作用力，利用盐水调节岩石表面润湿性的机理包括：化学基团转化、界面电势改变、注入水pH值改变、多组分离子交换及盐溶／盐析效应。对砂岩油藏，随着盐水中阳离子价态、盐水浓度降低或盐水pH值(对矿化度影响不大)增加，原油与岩石表面间相互作用变弱，岩石表面亲水性增强；对碳酸盐岩油藏，高矿化度CaSO。、MgS04盐水有利于增强油藏岩石表面亲水性。因此通过调节注入水的离子组成可调控油藏岩石表面亲水性，提高原油采收率。
关键词：岩石表面,润湿性,盐水,分子间作用力,微观机理,提高采收率
0引言
润湿性为储集层物性的一个基本特性参数，它是影响毛细管力、微观波及体积和残余油饱和度的重要因素。因此，合理调节岩石润湿性对油藏有效开发十分重要。目前润湿性调节化学剂主要是表面活性剂[卜21。由于表面活性剂特殊的分子结构，导致它在使用时存在很多缺点：①价格较昂贵；②对硬水很敏感；③耐温性差；④在地层中易发生吸附损失，给环境造成不利影响；⑤对其结构、浓度和用量要求苛刻。因此设计一种高效、廉价易得、耐温耐盐及绿色环保的润湿性调节剂意义重大。
大量室内和矿场试验证明盐水能有效调节岩石表面润湿性。Nasralla等通过接触角测定实验发现，减小注入水中盐离子浓度或者增大其pH值时，岩石一盐水．原油体系中水在岩石表面的接触角明显减小，岩石表面由中性转变为亲水性。HUA等[4]通过岩心在不同盐水中的渗吸实验发现，当盐水中Ca2+浓度增加，盐水的渗吸速率显著降低，岩石表面亲水性变弱；减小盐水中Ca2+浓度或盐水矿化度，盐水渗吸易发生，岩石表面亲水性增强。Rezaeidoust等发现Ca2+、S042一和M92+、8042-组合能使碳酸盐岩表面亲水性增强，从而增强碳酸盐岩储集层的渗吸能力，有利于提高此类储集层采收率。Vledder等分析裸眼井测井数据，从矿场试验上证明了降低注入水矿化度可使油藏从混合润湿或油湿变为水湿。通过调节注入水中离子组成来调控岩石润湿性从而提高原油采收率技术在国外引起了广泛重视，低矿化度水驱技术在Alaskan油田、Snorre油田、中东油田等已得到应用并取得了显著效果。
本文根据岩石．盐水一原油间的8种黏附模型对岩石表面基团与有机物之间的相互作用力进行分析，探讨盐水调节岩石润湿性的微观机理，从而建立用盐水调控岩石润湿性的方法，对于科学制定注入水的离子组分的标准、正确认识岩石润湿特性以及探索提高采收率方法等提供借鉴。
1油藏岩石表面基团及润湿性
1．1油藏岩石表面润湿性
岩石表面化学基团具有不同的电量和极性，与液体分子间具有不同的相互作用势能，从而导致岩石表面润湿程度不同。很多研究者测试了不同矿物的亲水性，发现石英、长石类矿物亲水性较强，而碳酸盐矿物的亲水性较弱。由于黏土矿物中硅氧四面体晶片层、铝氧八面体晶片层和端面上的结构电荷不平衡，黏土矿物表面带有负电，因此黏土矿物通常被视为阳离子交换材料。不同黏土矿物的晶体结构和结构单元差异较大，导致它们的阳离子交换能力不同，蒙脱石的阳离子交换能力最强，其次是伊利石和绿泥石，最弱的是高岭石。黏土矿物的阳离子交换能力决定了岩石表面对其周围水溶液中阳离子和原油中极性组分的吸附能力，进而影响了岩石的润湿性。Dubey等曾认为油藏条件下石英表面保持完全亲水。然而孔隙壁上通常会黏附大量带电的黏土矿物，黏土矿物对岩石的润湿性存在较大的影响，例如蒙脱石吸水能力较强，故它的存在会增强岩石的亲水性，而含有铁的黏土矿物，如鲕状绿泥石(Fe3A12Si20lo·3H20)，因为铁具有从原油中吸附表面活性物质的能力，它的存在会使岩石表面局部变为亲油。
2原油活性组分及其与岩石一盐水间相互作用
2．1原油中界面活性组分
石油是非常复杂的混合物，其中的碳和氢含量可达95％～99％，杂原子(主要为硫、氧、氮元素)含量一般为l％～5％。虽然硫、氧、氮元素含量很低，但这些元素以碳氢化合物的衍生物形式存在，例如硫在原油中主要以硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩及其同系物形态存在；含氧化合物包括环烷酸、脂肪酸、酚类、酸酐、醚类、酯类、酮类、酰胺及其他含氧化合物，常呈酸性或中性；含氮化合物主要包括吡啶、喹啉、胺、咔唑、吡咯及它们的衍生物，一般呈碱性或中性。所以含硫、氧、氮元素的化合物在石油中的含量相对大得多。这些非烃组分是原油中的极性成分，主要分布在胶质、沥青质中，它们具有较强的界面活性，能够改变矿物表面的润湿状态。含硫、氧、氮元素的分子一端为极性基团，这些极性基团通过库仑力或氢键作用吸附在矿物表面，另一端烃基则暴露在外面，从而导致岩石表面亲油性增强。
原油中的烃类化合物与岩石表面间的相互作用势能与岩石表面带电粒子分布相关。岩石表面带电粒子由岩石表面带电的基团和紧密吸附在岩石表面的反离子组成，由于岩石表面带电基团受水相pH值调控，反离子由注入水中无机盐离子组成，所以烃类化合物与岩石表面间的相互作用势能受注入水中的H+、OH一和无机盐离子组成强烈影响。
原油中的氨基、羰基、羧基及酚类化合物中的羟基易与岩石表面不同电性的硅醇基团或者铝醇基团以氢键结合。这种氢键作用属于电荷和永久偶极间的库仑力。
不同电性的表面基团具有不同的极性，因而与原油中活性组分之间形成的氢键强弱也就不同。原油中的羧酸盐会取代吸附在碳酸盐岩表面的阴离子而发生阴离子交换吸附，即羧酸盐将直接吸附在碳酸盐岩表面带正电的基团(三C03Ca+)上。然而原油中的季铵盐和含氮的杂环化合物会取代吸附在砂岩表面的阳离子而发生阳离子交换吸附，即季铵盐和含氮的杂环化合物将直接吸附在砂岩表面负电性硅醇基团(三SiO一)上。可交换阳离子会在原油中的氨基、羰基、羧基及醇羟基与岩石表面之间形成桥梁作用(见图1eo当岩石表面可交换的阳离子溶剂化能力很强时。
3盐水调节岩石表面润湿性机理
油藏在原始条件下，岩石．地层水．原油达到了受力平衡状态。注水开发时，由于地层水与注入水中各种离子(H+、OH一和无机盐离子)含量不同，会发生离子扩散现象，引起地层水中各离子含量发生变化，从而导致岩石一地层水一原油间的受力平衡遭到破坏，岩石润湿性也随之发生改变。针对不同离子组成的盐水，岩石(砂岩或碳酸盐岩)润湿性具体变化机理如下。
3．1pH值调节岩石表面润湿性的机理
3．1．1化学基团转化
注入水的pH值会影响硅酸盐和碳酸盐矿物表面基因【"1及有机酸、有机碱‘411的质子化和去质子化过程，从而控制了岩石表面的化学基团组成有机酸和有机碱中极性基团组成，进而决定了岩石表面和原油一盐水界面处反离子的吸附量。岩石表面基团与原油中有机物之间存在范德华力、氢键、库仑力和表面力。不同的基团与原油中有机物间的相互作用存在明显差异。例如随着注入水的pH值增大，砂岩表面大量中性基团(三T一0H)转化为带负电的基团(三T—O一)，岩石表面带电基团(三T一0一)数量增多。同时原油中的有机酸和有机碱的质子化和去质子化过程受pH值控制，注入水的pH值增大会引起酸碱质子转移反应。反应后有机酸和有机碱中的极性基团的带电量发生改变，从而与岩石表面基团间的相互吸引作用变弱，如图2a中有机酸与岩石表面问的氢键作用转化为静电排斥力；图2b中有机碱与岩石表面间的较强库仑力作用转化为一种较弱的库仑力作用[211。最终导致吸附在岩石矿物表面的有机酸和有机碱发生脱附作用，岩石表面的亲水性从而增强。
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